電池が実際にどう働いているのか

1800年3月、パヴィア大学の作業台の上で、アレッサンドロ・ボルタは一見ごく単純なことをやってのけた。亜鉛と銀の小さな円板を交互に積み重ね、それぞれの対の間に塩水を染み込ませた厚紙を一枚ずつ挟み込み、柱の上端から下端へと一本の導線を渡したのである。回路を閉じると電流が流れた。それは何十年も自然哲学者たちを楽しませてきたような一瞬の静電気の火花ではなく、一瞬で消えることのない、持続し連続する電気の流れだった。その月の二十日、彼はこの結果をロンドンの王立協会に報告し、世界は静かに、最初の信頼できる電流源を手に入れたのだった。

今日私たちがボルタ電堆と呼ぶこの柱は、激しい論争に終止符を打ち、一つの科学全体を立ち上げた。二世紀後、ダニエル、プランテ、グローブ、ウィッティンガム、グッドイナフ、吉野といった長い系譜の名前によって洗練された同じ基本的な化学が、あなたのポケットの中の電話、家の前の車、そして電力網のために電気をためる倉庫ほどの大きさの蓄電池群を動かしている。驚くべきは、単三電池を手に取ったりノートパソコンを充電したりしている人のほとんど誰も、その内側で実際に何が起きているのかを知らないということだ。正直な答えは、電池について人々が最もよく信じていることをひっくり返してしまう。だからこそ、ボルタの塩水に浸した厚紙からリチウムイオン電池まで、丁寧に積み上げて理解していこう。

ボルタが金属の積み重ねで決着させた論争

電堆の前、十八世紀末の大きな電気の問いはカエルをめぐるものだった。ボローニャの解剖学者ルイージ・ガルヴァーニは、死んだカエルの脚が二種類の異なる金属に触れるとぴくりと動くことに気づき、筋肉そのものが彼の言う動物電気の貯蔵庫、つまり生体組織に蓄えられた生命の流体を抱えているのだと結論づけた。それは魅力的な考えであり、入念な実験の裏付けもあった。

ボルタは同意しなかった。彼はカエルが単に鋭敏な検出器にすぎず、電気は動物の中にではなく、二種類の異なる金属が湿った導体と出会う接合部で生じるのだと疑った。彼の電堆はその決定的な証明だった。亜鉛と銀を塩水で隔てて積み重ね、生体組織がどこにも見当たらないところで安定した電流を生み出すことで、彼はその効果が筋肉の中にではなく、金属と金属と電解質の接触の中に宿っていることを示した。論争は終わった。電流は化学から来たのだ。その功績を称え、電位の単位であるボルトは彼の名を冠し、化学反応を電流に変えるという分野全体が、最初の自信に満ちた一歩を踏み出した。

なぜ電池は電気ではなく化学を蓄えるのか

最初に正しておくべき誤解がここにある。なぜならそれが、他のすべてがどう筋道立って理解されるかを左右するからだ。電池は電気を蓄えてはいない。単三電池の内側に、注ぎ出されるのを待つ電荷の小さな貯蔵庫があるわけではない。電池が蓄えているのは化学エネルギーであり、それは反応物の配置の中に閉じ込められている。そして電池がそのエネルギーを電気的な仕事に変えるのは、求めに応じたとき、つまりあなたが回路を完成させて反応を進ませたときだけなのだ。

地ならしをしているついでに、言葉に関する二つ目の点にも注意を払う価値がある。厳密に言えば、battery（電池）は単一の装置を指す言葉ではまったくない。この語は、直列または並列に接続された二つ以上の電気化学セルを指す。ちょうど a battery of cannon が一斉に働く複数の大砲を指すのと同じである。たとえば、おなじみの9ボルトのトランジスタ電池は、実際には六つの1.5ボルトのセルを一つの長方形のケースに積み込んだものだ。リモコンに放り込む一本の単三は、正しくはセル（電池の単位）である。この区別は重箱の隅をつつくものではない。それは、なぜ電圧があのような特定の切りのいい数字で現れるのかを説明し、実際に仕事をする単位、すなわちセルを指し示している。

セルの内側 ― 負極、正極、そして塩橋

セルを本質まで削ぎ落とすと、驚くほど整然とした構造が現れる。自発的な反応から電流を生み出す種類の電池であるガルバニ電池は、二つの半電池から組み立てられる。それぞれは自らのイオンの溶液の中に浸かった金属電極であり、二つの接続によって結ばれている。一つは外部の導線、つまり電子が移動する経路であり、電気が何か役に立つことをする唯一の場所である。もう一つは内部の橋であり、全体を電気的に釣り合った状態に保つ。

化学反応は二つの電極のあいだできれいに分かれる。一方の**負極（アノード）と呼ばれる電極では、金属が酸化と呼ばれる反応で電子を手放す。解放された電子は溶液を直接横切ることができないので、導線を通って外へ押し出され、その途中で電気的な仕事をなし、もう一方の電極である正極（カソード）**へと到達する。そこでは還元と呼ばれる反応で電子が受け取られる。何世代もの学生が、AN-OX RED-CAT という語呂合わせでこの割り当てを取り違えないようにしてきた。すなわち、アノードで酸化（oxidation）、カソードで還元（reduction）である。これはどんなガルバニ電池にも当てはまる。

外部の導線だけでは解決できない微妙な問題がある。負極が正イオンを自らの溶液へ放出し、正極が自らの溶液からそれを引き抜いていくと、電荷がたちまち両側に積み上がり、ほんの一瞬で反応が止まってしまう。その解決策が塩橋であり、これはイオンが二つの半電池のあいだを移動できるようにする内部の経路で、こうしてイオンの回路を閉じる。電子は外側で導線を流れ、イオンは内側で橋を流れる。そしてどちらの電極にも電荷が決して蓄積しないので、電流は流れ続けることができる。橋を取り除けば電流は止まる。これは、セルには完成した電子の回路と完成したイオンの回路の両方が必要だという、鮮やかな実証である。

ダニエル電池と教科書の電圧1.10

これらすべてのもっとも明快な実例は、1836年にロンドンのキングス・カレッジのジョン・フレデリック・ダニエルが組み立てたものとして現れた。それは今なお標準的な教材であり続けている。一方の側に彼は硫酸亜鉛の溶液の中に亜鉛電極を置き、もう一方には硫酸銅の中に銅電極を置いた。そしてその間に、塩橋の役割を果たす多孔質のセラミックの隔壁を置いた。これはイオンを通しつつ、二つの溶液が自由に混ざり合うのを防いだ。

反応はまさに教科書通りの組み合わせだ。亜鉛の負極では、各亜鉛原子が二つの電子を手放し、亜鉛イオンとして溶液中に溶け出す。これは Zn が Zn(II) と二つの電子になると書かれる。それらの電子は導線を通って銅の正極へ移動し、そこですでに溶液中にある銅イオンが電子を受け取って固体の金属として析出する。すなわち Cu(II) と二つの電子が Cu になるのである。正味の効果は、亜鉛電極がゆっくり溶けていく一方で銅電極が成長していくということであり、二つの金属が電子を抱えようとする意欲の差が、端子間に1.10ボルトの標準電位として現れる。亜鉛と銅とそれらの硫酸塩溶液という、それ以上ないありふれたものから生まれたこの数字は、すべての化学の学生が最初に計算する値だ。なぜならそれは、電極電位という抽象的な考えを具体的で測定可能なものにしてくれるからである。

一度きりか何度もか ― 一次電池、二次電池、そして燃料電池

ひとたびセルを組み立てられるようになると、現実的な問いは、それを逆向きに動かせるかどうかということになる。これが分野全体を二つの大きな類型に振り分ける。一次電池は化学反応を一度だけ走らせ、それで終わりだ。反応は実際上は可逆ではないので、反応物が使い果たされるとセルは捨てられる。水酸化カリウム電解液の中の亜鉛と二酸化マンガンの上に組み立てられた、ありふれたアルカリ単三電池がその典型例であり、その設計は1959年ごろのルイス・アリーの仕事にさかのぼる。

これに対して二次電池は、外部の電源によって逆向きに駆動することができ、生成物を反応物へと押し戻して、もう一度の周期に備えてセルを充電できる。ガストン・プランテが1859年に最初のもの、すなわち鉛蓄電池を作り上げた。硫酸の中の鉛板は今なお、路上のほぼすべての内燃機関の車のスターターモーターを回す重たい電流の一撃を供給している。鉛蓄電池は一世紀半以上も前のものでありながら、まさに安価で頑丈で、任されたただ一つの仕事をうまくこなすからこそ現役であり続けている。とはいえ、今日支配的な充電可能な化学はリチウムイオンであり、それについてはまもなく触れる。

セルに似ていながら、一次電池と二次電池の二分法をまったく逃れる第三の構造もある。燃料電池では、反応物は装置の内部に蓄えられているのではなく、外部から連続的に供給される。だからセルは、燃料が届き続けるかぎり電流を生み出し続ける。ウェールズの裁判官でありアマチュア化学者でもあったウィリアム・ロバート・グローブは、1839年に彼のガス・ボルタ電池でこの原理を実証した。水素が一方の白金電極の上で泡立ち、酸素がもう一方の上で泡立ち、両方とも希硫酸に浸かって、結びついて水と電流を生み出すのである。燃料電池は、電池の連続供給型のいとこと考えるのが一番よい。同じ電気化学を共有しながら、燃料を与えられるかぎり決して尽きることがない。NASAはこの考えを目覚ましく活用し、1968年のアポロ7号以来、すべての有人アポロ計画にアルカリ水素酸素燃料電池を搭載して飛ばした。そこでこのセルは、電気と、ついでに宇宙飛行士のための飲み水の両方を供給したのである。

リチウムイオンへの歩みと、すべてを支配する数値

現代の生活を定義づける電池は、一瞬のひらめきで発明されたのではなく、およそ十二年にわたって三つの研究室を横断して組み上げられた。1970年代初頭にエクソンで働いていたM・スタンレー・ウィッティンガムは、インターカレーションを実証した。これは、ホスト材料である二硫化チタンの層状構造を引き裂くことなく、その中へリチウムイオンを可逆的に滑り込ませたり取り出したりする技法である。1980年にオックスフォードにいたジョン・B・グッドイナフは、作動電圧をおよそ4ボルトまで引き上げるホストを見いだした。それがリチウムコバルト酸化物であり、標準的な正極材料となった。1985年に旭化成にいた吉野彰は、そのコバルト酸化物の正極を、石油コークスを用いた負極と組み合わせることで設計を完成させた。負極はのちに黒鉛へと洗練され、安全で実用的に製造できるセルが生み出された。ソニーは1991年に最初のそうしたセルを商品化し、2019年にはノーベル化学賞がウィッティンガム、グッドイナフ、吉野の三人をこの業績に対してそろって表彰した。

これらすべてのセルの根底には、ボルタの電堆からリチウムイオンパックまで、1834年に王立研究所のマイケル・ファラデーが敷いた定量的な背骨が横たわっている。彼の電気分解の二法則は、第一に、電極で析出または遊離する物質の質量は通過した電気量に比例すると述べ、第二に、同じ電気量に対して、それらの質量は物質の当量に比例すると述べている。これらの法則から、クーロンという電気の世界とモルという化学の世界とを変換する定数が導かれる。それがファラデー定数であり、1モルあたり96,485クーロンに等しい。これは単純に、1モルの電子が運ぶ総電荷である。電池のあらゆる誠実な計算は、セルがどれだけ持つかを見積もるにせよ、どれだけの金属を消費するかを見積もるにせよ、その数値を通り抜ける。

要点

電池は、蓄えられた電気のタンクとしてではなく、求めに応じて電気的な仕事に変えられる蓄えられた化学エネルギーとして理解するのが一番よい。そして厳密に言えば、それは二つ以上の電気化学セルを結合したものであり、だからこそ9ボルトの電池は実際には六つの1.5ボルトのセルなのである。各セルは、1800年のボルタの電堆によって証明され、1.10ボルトの1836年のダニエルの亜鉛銅電池に成文化された、一つの整然とした仕組みの上で動く。すなわち、アノードで酸化、カソードで還元（AN-OX RED-CAT）であり、電子は外部の導線を流れ、その一方で塩橋が内部でイオンを運ぶので、電荷が決して積み上がることはない。セルは再利用性によって振り分けられる。アルカリ電池のような一度きりの一次電池の化学、プランテの1859年の鉛蓄電池に始まり今やウィッティンガム、グッドイナフ、吉野が1970年代初頭から1985年のあいだに作り上げたリチウムイオン設計（2019年ノーベル賞）が支配する二次電池の充電可能なもの、そしてグローブが1839年に実証しNASAがアポロで飛ばした連続供給の燃料電池である。この主題全体を定量的に束ねているのが、ファラデーの1834年の電気分解の二法則と、1モルあたり96,485クーロンというファラデー定数、すなわち1モルの電子の電荷であり、あらゆる電気化学の問題におけるクーロンとモルのあいだの橋なのである。