Smog, piogge acide e buco dell'ozono: la chimica dell'inquinamento

Nella primavera del 1962, in una casa immersa nei boschi di Silver Spring, in Maryland, una biologa marina di nome Rachel Carson era seduta alla sua scrivania, con un manoscritto sotto la carta assorbente e accanto una pila di appunti di campo tratti dai rilevamenti sul declino dei rapaci. Il libro si intitolava Primavera silenziosa, ed era quasi finito. Carson aveva passato anni a costruire un'argomentazione a partire da piccole osservazioni sparse: uccelli che morivano dopo le campagne di irrorazione, nidi che fallivano, uova che si rompevano sotto il peso della madre posata su di esse. Cinque mesi dopo, quando il 27 settembre 1962 la Houghton Mifflin pubblicò il libro, quelle osservazioni sparse divennero un dibattito pubblico, e la chimica dell'inquinamento diventò qualcosa che la gente comune poteva nominare e su cui poteva ragionare.

Ciò che Carson aveva capito, e che costrinse tutti gli altri a capire, è che l'inquinamento non è qualcosa di vago. Non è una nebulosa di sentimenti negativi verso l'industria. Sono molecole specifiche, in concentrazioni specifiche, che fanno cose specifiche ai tessuti viventi e all'atmosfera, su scale temporali misurabili. Questo articolo ripercorre le grandi chimiche dell'inquinamento: lo smog che soffocò Londra, l'acido che cadde sotto forma di pioggia, gli atomi di cloro che rosicchiarono un buco nello strato di ozono e i più recenti composti fluorurati che si rifiutano di degradarsi del tutto. Ognuna di queste è una vera storia chimica, datata e quantificata, e insieme spiegano perché tanta legislazione ambientale sia stata scritta nella seconda metà del XX secolo.

Come un pesticida risalì la catena alimentare

La sostanza al centro di Primavera silenziosa era il DDT, un insetticida sintetico che era stato irrorato su larga scala dopo la Seconda guerra mondiale per controllare le zanzare e i parassiti agricoli. Di per sé, il DDT non è acutamente velenoso per gli uccelli come lo è per gli insetti. Il problema documentato da Carson era più sottile e, in un certo senso, più allarmante. Il DDT è liposolubile e chimicamente stabile, quindi non viene espulso rapidamente da un organismo e non si decompone facilmente nell'ambiente. Quando un piccolo pesce ne assorbe una traccia, il composto si annida nel tessuto adiposo e vi rimane. Quando un pesce più grande mangia molti piccoli pesci, accumula il carico combinato di tutti loro. Quando un rapace ittiofago in cima alla catena alimentare ha mangiato molti pesci grandi nel corso di molte stagioni, la concentrazione nel suo tessuto è enormemente più alta di qualunque valore presente nell'acqua o nel suolo.

Questo è il processo di bioaccumulo, e la sua conseguenza per i rapaci fu una chimica del fallimento riproduttivo. Il DDT e i suoi prodotti di degradazione interferivano con il modo in cui le femmine depositavano il calcio nei gusci delle loro uova, producendo gusci troppo sottili per sopravvivere all'incubazione. Le popolazioni di aquile, falchi pescatori e falchi pellegrini crollarono non a causa di un singolo avvelenamento drammatico, ma per un lento errore di contabilità diffuso su tutta la rete alimentare. L'argomentazione era abbastanza solida che, quando nel 1970 fu creata l'Agenzia per la protezione dell'ambiente degli Stati Uniti, una delle sue prime e decisive azioni fu vietare il DDT per la maggior parte degli usi il 14 giugno 1972.

Il catalizzatore che divorò lo strato di ozono

Un decennio dopo Primavera silenziosa, due chimici dell'Università della California rivolsero lo stesso tipo di ragionamento accurato verso l'alta atmosfera. In un articolo del 1974 su Nature, Mario Molina e F. Sherwood Rowland posero una domanda apparentemente semplice sui clorofluorocarburi, i CFC che all'epoca erano apprezzati come gas inerti, non infiammabili e non tossici per frigoriferi, bombolette spray ed espansione delle schiume. Proprio quella stabilità che rendeva i CFC così utili, sostenevano, era il pericolo. Poiché queste molecole non reagiscono con nulla a livello del suolo, lì niente le distrugge. Si limitano a vagare, nel corso degli anni, fino in alto nella stratosfera.

In alto nella stratosfera, ben al di sopra di dove avvengono i fenomeni meteorologici, l'atmosfera è abbastanza rarefatta da permettere alla luce ultravioletta intensa di raggiungere le molecole di CFC vaganti e di scinderle infine per fotolisi, staccando atomi di cloro. E un atomo di cloro libero non è un veleno che agisce una sola volta. È un catalizzatore. Un atomo di cloro reagisce con una molecola di ozono, sottraendole un atomo di ossigeno per formare monossido di cloro e lasciando dietro di sé ossigeno biatomico ordinario. Il monossido di cloro reagisce poi con un atomo di ossigeno libero, rilasciando il cloro perché ripeta tutto da capo. Il cloro viene consumato in un passaggio e rigenerato in quello successivo, così sopravvive per attaccare l'ozono ancora e ancora. Molina e Rowland stimarono che un singolo atomo di cloro potesse distruggere nell'ordine di 100.000 molecole di ozono prima che qualche altra reazione lo eliminasse infine dal ciclo. L'ozono è importante perché lo strato di ozono stratosferico assorbe gran parte della radiazione ultravioletta del sole, la banda che danneggia il DNA e provoca il cancro della pelle, perciò assottigliare quello strato non è una perdita astratta.

I cinque giorni in cui Londra non riuscì a respirare

Se la distruzione dell'ozono era una chimica lenta e invisibile che si svolgeva nell'arco di decenni e di chilometri di altitudine, il Grande Smog di Londra del dicembre 1952 ne fu l'esatto opposto violento, una chimica che uccise migliaia di persone in una sola settimana a livello stradale. Dal 5 al 9 dicembre, un sistema di alta pressione stagnante, un anticiclone, si insediò sulla città e produsse un'inversione termica. Normalmente l'aria diventa più fredda con l'altezza, perciò l'aria calda in superficie sale e porta via gli inquinanti. In un'inversione, uno strato di aria calda si posa sopra l'aria fredda vicino al suolo e funge da coperchio, intrappolando tutto ciò che viene emesso al di sotto.

Ciò che Londra emetteva, nel freddo dell'inizio di dicembre, era il prodotto di centinaia di migliaia di fuochi a carbone nelle case e nelle centrali elettriche. La combustione del carbone rilascia anidride solforosa insieme a particolato fine, la fuliggine e la cenere della combustione incompleta. Sotto il coperchio dell'inversione, senza vento a disperderla, l'anidride solforosa e il particolato raggiunsero concentrazioni straordinarie, e i due insieme formarono una nebbia densa, acida, di colore giallo-nero. L'anidride solforosa si ossidava nell'umidità della nebbia formando goccioline di acido solforico, che la gente inspirava direttamente nei polmoni. Il bilancio delle vittime fu inizialmente stimato attorno a 4.000, ma analisi successive lo rividero nettamente al rialzo, fino a circa 12.000 morti in eccesso nelle settimane e nei mesi seguenti. Il disastro fu una causa diretta del Clean Air Act britannico del 1956, e resta una delle dimostrazioni più chiare che l'inquinamento dell'aria uccide attraverso una chimica ordinaria e ben compresa.

Quando la pioggia stessa diventa acida

Le stesse due famiglie di composti che avvelenarono Londra, gli ossidi di zolfo e gli ossidi di azoto, sono anche all'origine delle piogge acide, e vale la pena enunciare chiaramente la chimica che li collega, perché unisce una ciminiera a una foresta morente a centinaia di chilometri sottovento. Bruciare carbone e petrolio rilascia anidride solforosa, e bruciare qualsiasi cosa alle alte temperature di un motore o di una caldaia produce ossidi di azoto a partire dall'azoto e dall'ossigeno presenti nell'aria stessa. Una volta in quota, questi gas reagiscono con l'ossigeno e il vapore acqueo formando acido solforico e acido nitrico, che si sciolgono nelle goccioline delle nuvole e ricadono come pioggia, neve o nebbia con un pH ben al di sotto di quello delle precipitazioni naturali.

Le piogge acide fanno danni a distanza. L'acidità sottrae nutrienti e mobilita l'alluminio tossico nei suoli forestali, acidifica laghi e corsi d'acqua fino a far crollare le popolazioni ittiche e dissolve lentamente edifici e statue di calcare e marmo. Poiché le emissioni viaggiano oltre i confini prima di ricadere, le piogge acide divennero uno dei primi problemi di inquinamento che nessuna singola città, e nemmeno un singolo Paese, poteva risolvere da solo, e questa è in parte la ragione per cui portarono a importanti emendamenti al Clean Air Act statunitense nel 1990 e ad azioni analoghe in tutta Europa.

Un trattato che ha funzionato davvero

La storia dell'ozono ha un finale insolitamente positivo, e vale la pena capire perché. Dopo l'allarme di Molina e Rowland, e dopo che a metà degli anni Ottanta gli scienziati britannici misurarono un drammatico assottigliamento stagionale dell'ozono sopra l'Antartide, il cosiddetto buco dell'ozono, i governi fecero una cosa rara: agirono sulla base della chimica prima che arrivasse lo scenario peggiore. Il Protocollo di Montreal sulle sostanze che riducono lo strato di ozono fu aperto alla firma il 16 settembre 1987 ed entrò in vigore il 1° gennaio 1989. Impegnava i Paesi a eliminare gradualmente i CFC e le altre sostanze dannose per l'ozono, e nei decenni successivi ha avuto ampiamente successo, tanto che lo strato di ozono si sta ora lentamente riprendendo.

Vale la pena essere precisi sul ragionamento alla base del trattato, perché la storia viene spesso confusa. Il Protocollo di Montreal fu firmato specificamente perché i CFC distruggono in modo catalitico l'ozono stratosferico. Il fatto che i CFC siano anche potenti gas serra, contribuendo al forzante climatico, era una preoccupazione distinta che divenne evidente solo in seguito. La forza del trattato stava nel fatto che si basava su un unico meccanismo chimico ben consolidato e quantificabile, e che le alternative ai CFC erano tecnicamente realizzabili. Questa combinazione, una causa molecolare chiara e un sostituto fattibile, è ciò che lo rese uno degli accordi ambientali più efficaci mai scritti.

Il legame che non si spezza

Il capitolo più recente della chimica dell'inquinamento riguarda composti progettati, ironia della sorte, per essere troppo stabili. Le sostanze per- e polifluoroalchiliche, note collettivamente come PFAS, sono molecole organiche in cui gli atomi di idrogeno normalmente legati al carbonio sono stati sostituiti dal fluoro. La DuPont commercializzò un famoso membro di questa famiglia, il Teflon, nel 1938, e da allora questa chimica si è diffusa nei rivestimenti antiaderenti, nei tessuti impermeabili, negli imballaggi alimentari e nelle schiume antincendio. La fonte della loro utilità, e del problema che pongono, è un singolo legame. Il legame carbonio-fluoro, a circa 485 chilojoule per mole, è il legame singolo più forte della chimica organica.

Quella forza del legame è il motivo per cui i PFAS si sono guadagnati il soprannome di sostanze chimiche eterne. Non si idrolizzano in acqua, resistono all'ossidazione e i microrganismi non riescono a biodegradarli su nessuna scala temporale rilevante dal punto di vista ambientale, perciò una volta rilasciati persistono per anni e si accumulano nel suolo, nell'acqua e nei corpi viventi. Accanto ai PFAS, altre due classi contemporanee completano il quadro moderno. Il particolato fine di diametro inferiore a 2,5 micrometri, indicato come PM2,5, è abbastanza piccolo da penetrare in profondità negli alveoli dei polmoni e passare nel flusso sanguigno, e l'Organizzazione mondiale della sanità collega questo tipo di inquinamento dell'aria a diversi milioni di morti premature ogni anno. I frammenti di microplastica di diametro inferiore a 5 millimetri, rilasciati dalla degradazione dei rifiuti polimerici, sono una storia più recente ancora in corso di caratterizzazione, in cui il lavoro scientifico centrale riguarda tanto il modo di misurare l'esposizione quanto i suoi effetti. Entro il 2023, gli enti regolatori, tra cui l'EPA, avevano iniziato a proporre limiti per i PFAS nell'acqua potabile, estendendo al presente la stessa logica normativa nata con il DDT.

Punti chiave

La chimica dell'inquinamento non è una vaga accusa all'industria, ma una disciplina precisa, datata e quantitativa, ed è proprio questa precisione a rendere possibile la regolamentazione. Va dalla Primavera silenziosa di Rachel Carson del 1962, che svelò il bioaccumulo del DDT lungo la catena alimentare e l'assottigliamento dei gusci d'uovo che ne seguì, fino al divieto statunitense del DDT del 1972; passa per l'articolo Molina-Rowland del 1974 che mostrò come un singolo atomo di cloro liberato da un CFC dalla luce ultravioletta possa distruggere in modo catalitico circa 100.000 molecole di ozono, il che portò al Protocollo di Montreal del 1987; affianca il Grande Smog di Londra del dicembre 1952, quando un'inversione termica intrappolò l'anidride solforosa e il particolato derivati dal carbone e causò circa 12.000 morti in eccesso, gli stessi ossidi che altrove ricadono come piogge acide e che portarono ai Clean Air Act del 1970 e del 1990; e prosegue fino ai problemi persistenti di oggi, il legame carbonio-fluoro dei PFAS di circa 485 chilojoule per mole che si rifiuta di spezzarsi, le particelle PM2,5 che raggiungono il tessuto più profondo del polmone e le microplastiche ancora in fase di misurazione. In ogni caso la lezione è la stessa: le molecole, le dosi e i tempi di persistenza sono conoscibili, e i trattati e le leggi degli ultimi settant'anni poggiano interamente su questa conoscibilità.