Pourquoi l'eau enfreint les règles de la chimie

Au bord d'un lac gelé en plein hiver, une eau sombre s'écoule lentement sous une couche de glace pâle. Presque tout, dans cette scène, est faux du point de vue de la chimie. Selon la logique ordinaire qui régit les petites molécules, la forme solide d'une substance devrait couler dans son propre liquide, comme une bougie de cire coule dans la cire fondue. La glace devrait se former au fond, le lac devrait geler en bloc à partir du bas, et les poissons en dessous n'auraient nulle part où aller. Au lieu de cela, la glace flotte, isolant l'eau qui se trouve dessous, et le lac reste liquide là où cela compte.

En 1939, le chimiste Linus Pauling publia The Nature of the Chemical Bond, l'un des livres scientifiques les plus influents du vingtième siècle. Il y soutenait qu'une seule interaction modeste entre molécules d'eau, la liaison hydrogène, était la clé de presque toutes les propriétés particulières de l'eau, et cette affirmation s'est révélée remarquablement durable. La question à laquelle répond cet article est simple, mais sa réponse est profonde : pourquoi la substance la plus familière sur Terre se comporte-t-elle si différemment de presque toutes les autres petites molécules que nous connaissons ?

Une molécule qui a un coude

Commençons par la forme, car c'est de la forme que tout part. Une molécule d'eau est un unique atome d'oxygène lié à deux atomes d'hydrogène, mais elle n'est pas disposée en ligne droite. L'atome d'oxygène porte deux paires d'électrons impliquées dans la liaison avec l'hydrogène et deux paires dites libres qui n'appartiennent qu'à l'oxygène. Ces quatre paires d'électrons se repoussent toutes les unes les autres, et comme les paires libres poussent plus fort que les paires liantes, elles resserrent les deux liaisons oxygène-hydrogène l'une vers l'autre. Le résultat est un angle d'environ 104,5 degrés entre les deux liaisons, un coude léger mais lourd de conséquences.

Ce coude n'est pas un détail cosmétique. L'oxygène attire les électrons vers lui bien plus fortement que l'hydrogène, de sorte que chaque liaison oxygène-hydrogène est déséquilibrée, avec une petite charge négative sur l'oxygène et de petites charges positives sur les hydrogènes. Dans une hypothétique molécule d'eau droite et linéaire, ces deux liaisons déséquilibrées pointeraient dans des directions exactement opposées et leurs attractions s'annuleraient, laissant la molécule électriquement équilibrée. Le coude ruine cette symétrie. Les deux liaisons pointent désormais en partie dans le même sens, leurs attractions s'additionnent au lieu de s'annuler, et la molécule se retrouve avec une séparation permanente des charges, une propriété que les chimistes appellent un moment dipolaire. Pour l'eau, ce moment dipolaire vaut environ 1,85 debye, ce qui est grand pour une molécule aussi petite. Une forme coudée, donc, voilà ce qui rend l'eau polaire, et c'est la polarité qui rend l'eau intéressante.

La liaison qui fait le gros du travail

Une molécule polaire dotée d'un pôle positif et d'un pôle négatif va naturellement s'aligner face à ses voisines, le positif contre le négatif, mais dans l'eau cet alignement devient quelque chose de plus précis et de plus puissant. L'hydrogène légèrement positif d'une molécule est attiré vers les électrons de la paire libre de l'oxygène d'une molécule voisine, formant un lien faible mais directionnel, connu sous le nom de liaison hydrogène.

Ce qui rend l'eau particulière parmi les molécules polaires, c'est la comptabilité. Chaque molécule d'eau possède deux hydrogènes qu'elle peut offrir à ses voisines, et peut donc donner deux liaisons hydrogène, et elle possède deux paires libres sur son oxygène, et peut donc en accepter deux autres. Deux donneurs et deux accepteurs confèrent à chaque molécule la capacité de se lier jusqu'à quatre voisines à la fois, disposées autour d'elle selon un motif à peu près tétraédrique, comme les sommets d'une pyramide triangulaire. Aucune autre petite molécule courante n'a cet équilibre exact entre donneurs et accepteurs, et cette connectivité quadruple est le secret architectural derrière le comportement de l'eau.

Prise individuellement, chaque liaison hydrogène est dérisoire. Elle porte environ 20 kilojoules par mole d'énergie de liaison, contre environ 460 kilojoules par mole pour la liaison covalente oxygène-hydrogène qui maintient une molécule d'eau assemblée en premier lieu, soit plus de vingt fois plus forte. Mais les liaisons hydrogène sont en nombre colossal, et agissant ensemble, elles dominent le comportement d'ensemble de l'eau liquide. La leçon, ici, est que la chimie n'est souvent pas l'histoire de liaisons fortes mais de nombreuses liaisons faibles agissant de concert.

Quatre anomalies sous le même costume

L'eau est célèbre pour une poignée de propriétés qui, prises une à une, ressemblent à des bizarreries distinctes. À y regarder de plus près, elles se ramènent à une cause unique. Chacune est une empreinte du même réseau de liaisons hydrogène, la même propriété vue sous quatre angles différents.

La première est son point d'ébullition élevé. Pour faire bouillir un liquide, il faut arracher ses molécules les unes aux autres pour former un gaz, et dans l'eau cela signifie rompre la toile de liaisons hydrogène qui les tricote ensemble. Cette toile est assez robuste pour que l'eau reste liquide jusqu'à 100 degrés Celsius, bien plus haut que ne le laisserait prévoir sa petite taille. La deuxième est sa grande capacité thermique. Il faut 4,18 joules pour élever d'un seul degré la température d'un gramme d'eau, une quantité étonnamment grande, car une bonne partie de l'énergie que vous apportez sert à desserrer les liaisons hydrogène plutôt qu'à simplement accélérer les molécules. C'est pourquoi les littoraux ont un climat plus doux que les déserts et pourquoi votre corps peut maintenir une température stable ; l'eau résiste au changement de température.

La troisième anomalie est celle du lac gelé. Quand l'eau gèle, les molécules se figent en un réseau ouvert et régulier où chacune tient ses quatre voisines liées par hydrogène à bonne distance. Cet arrangement ordonné est en réalité plus spacieux que la foule bousculée de l'eau liquide, de sorte que la glace est environ neuf pour cent moins dense que le liquide dont elle est issue, et qu'elle flotte. La quatrième est une forte tension superficielle. À la surface d'une étendue d'eau, les molécules sont tirées vers l'intérieur et sur les côtés par leurs voisines liées par hydrogène, mais n'ont rien au-dessus pour les tirer vers le haut, de sorte que la surface se comporte comme une peau élastique tendue, d'une force d'environ 72 millinewtons par mètre, suffisante pour permettre à certains insectes de marcher sur une mare. Quatre propriétés, un seul réseau.

L'histoire de deux molécules

La façon la plus nette de voir tout ce que fait la liaison hydrogène est de trouver une molécule presque identique à l'eau à tous égards sauf celui-là, et de les comparer. Le méthane, le composant principal du gaz naturel, est un bon candidat. Sa formule est CH4 et sa masse molaire vaut environ 16 grammes par mole, presque la même que les 18 grammes par mole de l'eau.

C'est là que s'arrête la ressemblance. Le méthane est une molécule ordonnée et symétrique, sans séparation notable des charges ; il est apolaire, et ses molécules ne s'accrochent les unes aux autres qu'à travers les attractions ténues et fugaces que l'on appelle forces de dispersion. L'eau est polaire et entrelacée de liaisons hydrogène. La conséquence est spectaculaire. Le méthane bout vers moins 161 degrés Celsius, de sorte qu'à température ambiante il est un gaz, et l'est depuis bien en dessous du point où l'eau est de la glace solide, tandis que l'eau bout à 100 degrés Celsius. L'écart entre leurs points d'ébullition est d'environ 261 degrés Celsius, une différence énorme entre deux molécules de masse presque égale, et c'est, presque entièrement, la liaison hydrogène rendue visible.

Pourquoi l'eau dissout le monde

On appelle parfois l'eau le solvant universel, et bien qu'aucun solvant ne dissolve véritablement tout, ce surnom pointe vers quelque chose de réel. La même polarité qui anime la liaison hydrogène permet à l'eau d'entourer et de désassembler de nombreuses autres substances. Quand un sel comme le chlorure de sodium rencontre l'eau, les extrémités oxygène des molécules, porteuses d'une charge partielle négative, se rassemblent autour des ions sodium chargés positivement, tandis que les hydrogènes partiellement positifs se pressent autour des ions chlorure chargés négativement. Le cristal se laisse défaire, ion par ion, chacun bercé dans une gaine de molécules d'eau orientées, et c'est pour cette raison que les molécules polaires et les ions chargés se dissolvent dans l'eau.

Tout aussi révélateur est ce que l'eau refuse de dissoudre. Les huiles, les graisses et les longues queues hydrocarbonées des molécules qui bâtissent les membranes cellulaires sont apolaires, n'offrant rien à quoi les dipôles de l'eau puissent s'agripper. Elles sont exclues de l'eau et regroupées, ce qui n'est pas un échec de la chimie mais le fondement de la biologie. Les molécules qui composent une membrane cellulaire, les phospholipides, ont une tête hydrophile et des queues hydrophobes, et lorsqu'on les place dans l'eau, elles s'arrangent spontanément en une double couche, les queues bien à l'abri à l'intérieur, loin de l'eau, et les têtes tournées vers l'extérieur. Une membrane est, au fond, une structure bâtie par le refus de l'eau.

Le solvant de la vie, et son point neutre

Environ 60 pour cent de la masse corporelle d'un humain adulte est de l'eau, une proportion plus élevée dans le tissu musculaire maigre et plus élevée encore chez les nourrissons. Nous sommes, par le poids, surtout une solution, et cela n'est pas accessoire à notre fonctionnement mais en constitue la condition préalable. La catalyse enzymatique, le transport d'ions à travers les membranes, le repliement des protéines dans leur forme fonctionnelle, l'assemblage des membranes elles-mêmes, et la signalisation chimique qui coordonne une cellule, tout cela se déroule dans l'eau ou autour d'elle. La chimie aqueuse est le milieu dans lequel s'accomplissent les réactions de la vie, et les propriétés de l'eau fixent les règles que ces réactions suivent.

L'eau possède aussi une chimie discrète qui lui est propre. De temps à autre, deux molécules d'eau échangent un proton, de sorte que l'une devient un ion hydronium (H3O+) et l'autre un ion hydroxyde (OH-), un processus appelé auto-ionisation. À 25 degrés Celsius, cela se produit dans une mesure minuscule et fixe : les concentrations en ions hydrogène et en ions hydroxyde se stabilisent chacune à un dix-millionième de mole par litre, ce qui correspond à un pH d'exactement 7,00. C'est la définition de la neutralité chimique, et c'est pourquoi l'eau pure est la référence à laquelle se mesurent tous les acides et toutes les bases. Quand nous qualifions une solution d'acide ou de basique, nous mesurons à quel point elle s'est éloignée de l'équilibre que l'eau pure entretient avec elle-même.

Des picosecondes, pas une permanence

Il est tentant de se représenter le réseau de liaisons hydrogène de l'eau comme un échafaudage figé, une architecture quasi cristalline maintenant tout en place, et une bonne part de la pseudoscience s'appuie précisément sur cette image. La réalité est à la fois plus fluide et plus intéressante. Dans l'eau liquide, le réseau est une toile statistique dynamique, qui se déchire et se retricote sans cesse. Une liaison hydrogène individuelle ne dure qu'environ une picoseconde, un millième de milliardième de seconde, avant de se rompre et d'en laisser se former une nouvelle avec une voisine différente. La connectivité est constante, mais aucun arrangement particulier ne persiste.

Cela compte, car c'est là que la science se sépare du marketing. Les affirmations selon lesquelles l'eau pourrait garder la mémoire de substances qui y ont été dissoutes, ou qu'elle formerait des amas stables et durables aux propriétés spéciales, ne survivent pas à des tests contrôlés. Il n'y a aucun échafaudage capable de se souvenir de quoi que ce soit ; les liaisons qui devraient stocker l'information sont défaites et refaites des milliers de milliards de fois par seconde. La véritable merveille de l'eau n'a besoin d'aucun embellissement, car ses anomalies sont extraordinaires précisément parce qu'elles émergent d'un réseau qui se défait toujours et se reconstruit toujours.

Points clés à retenir

L'eau est une molécule coudée, ses deux liaisons oxygène-hydrogène fixées à environ 104,5 degrés par la répulsion des paires d'électrons, et ce coude lui donne un dipôle permanent d'environ 1,85 debye au lieu de l'équilibre électrique qu'aurait une molécule droite ; la polarité qui en résulte permet à chaque molécule de former des liaisons hydrogène, en donnant deux par ses hydrogènes et en acceptant deux par les paires libres de son oxygène, soit jusqu'à quatre voisines disposées en tétraèdre. Chacune de ces liaisons est faible, environ 20 kilojoules par mole contre les 460 de la liaison covalente O-H, mais collectivement elles gouvernent le comportement de l'eau, produisant sous quatre visages le même effet : un point d'ébullition élevé de 100 degrés Celsius, une chaleur spécifique élevée de 4,18 joules par gramme et par kelvin, une glace environ neuf pour cent moins dense que le liquide et qui flotte donc, et une forte tension superficielle proche de 72 millinewtons par mètre. Le contraste avec le méthane, de masse presque égale mais sans liaison hydrogène et avec un point d'ébullition inférieur d'environ 261 degrés, montre tout ce qu'accomplit cette seule liaison. La même polarité fait que l'eau dissout les ions et les molécules polaires tout en excluant les huiles et les graisses, ce qui permet aux membranes cellulaires de s'assembler et permet aux quelque 60 pour cent de notre masse corporelle qui sont de l'eau de servir de solvant de la vie ; l'eau pure, qui s'auto-ionise jusqu'à un pH neutre de 7,00 à 25 degrés Celsius, est la référence à laquelle on juge tous les acides et toutes les bases. Pourtant ce réseau n'est pas un cristal permanent mais une toile qui se rompt et se reforme à l'échelle d'environ une picoseconde, et c'est pourquoi les notions populaires de mémoire de l'eau se dissolvent à l'examen, alors même que les vraies anomalies de l'eau perdurent.