Smog, pluies acides et trou dans la couche d'ozone : la chimie de la pollution

Au printemps 1962, dans une maison nichée parmi les bois à Silver Spring, dans le Maryland, une biologiste marine nommée Rachel Carson était assise à son bureau, un manuscrit posé sur le sous-main et, empilées à côté, des notes de terrain issues d'études sur le déclin des rapaces. Le livre s'intitulait Printemps silencieux, et il était presque achevé. Carson avait passé des années à bâtir sa démonstration à partir d'observations menues et éparses : des oiseaux mourant après des campagnes de pulvérisation, des nids stériles, des œufs qui se brisaient sous le poids de la mère qui les couvait. Cinq mois plus tard, lorsque Houghton Mifflin publia le livre le 27 septembre 1962, ces observations dispersées devinrent un argument public, et la chimie de la pollution devint quelque chose que le grand public pouvait nommer et comprendre.

Ce que Carson avait saisi, et ce qu'elle a forcé tout le monde à saisir, c'est que la pollution n'a rien de vague. Ce n'est pas un brouillard de mauvais sentiments à l'égard de l'industrie. Ce sont des molécules précises, dans des concentrations précises, qui font des choses précises aux tissus vivants et à l'atmosphère, sur des échelles de temps que l'on peut mesurer. Cet article parcourt les grandes chimies de la pollution : le smog qui a asphyxié Londres, l'acide qui est tombé sous forme de pluie, les atomes de chlore qui ont rongé un trou dans la couche d'ozone, et les composés fluorés plus récents qui refusent purement et simplement de se décomposer. Chacune de ces histoires est une véritable histoire chimique, datée et quantifiée, et ensemble elles expliquent pourquoi tant de lois environnementales ont été écrites dans la seconde moitié du vingtième siècle.

Comment un pesticide a remonté la chaîne alimentaire

Le produit chimique au cœur de Printemps silencieux était le DDT, un insecticide de synthèse largement pulvérisé après la Seconde Guerre mondiale pour lutter contre les moustiques et les ravageurs des cultures. En lui-même, le DDT n'est pas un poison aigu pour les oiseaux comme il l'est pour les insectes. Le problème que Carson a documenté était plus subtil et, en un sens, plus alarmant. Le DDT est liposoluble et chimiquement stable : il ne s'élimine donc pas rapidement d'un organisme et ne se décompose pas facilement dans l'environnement. Lorsqu'un petit poisson en absorbe une trace, le composé se loge dans les tissus graisseux et y reste. Lorsqu'un poisson plus gros mange beaucoup de petits poissons, il accumule la charge combinée de tous ces poissons. Au moment où un rapace piscivore situé au sommet de la chaîne alimentaire a mangé de nombreux gros poissons au fil de nombreuses saisons, la concentration dans ses tissus est infiniment plus élevée que tout ce qui est présent dans l'eau ou dans le sol.

C'est le processus de la bioaccumulation, et sa conséquence pour les rapaces fut une chimie de l'échec reproductif. Le DDT et ses produits de dégradation perturbaient la manière dont les femelles déposaient le calcium dans la coquille de leurs œufs, produisant des coquilles trop fines pour survivre à l'incubation. Les populations d'aigles, de balbuzards et de faucons pèlerins se sont effondrées non pas à cause d'un empoisonnement dramatique et unique, mais à cause d'une lente défaillance comptable répartie sur l'ensemble du réseau trophique. L'argument était assez solide pour que, lorsque l'Agence américaine de protection de l'environnement fut créée en 1970, l'une de ses premières actions marquantes fût d'interdire le DDT pour la plupart des usages, le 14 juin 1972.

Le catalyseur qui a dévoré la couche d'ozone

Dix ans après Printemps silencieux, deux chimistes de l'université de Californie ont tourné le même type de raisonnement rigoureux vers la haute atmosphère. Dans un article paru en 1974 dans Nature, Mario Molina et F. Sherwood Rowland posaient une question d'apparence simple à propos des chlorofluorocarbures, les CFC alors prisés comme gaz inertes, ininflammables et non toxiques pour les réfrigérateurs, les bombes aérosols et l'expansion des mousses. C'est précisément la stabilité qui rendait les CFC si utiles, soutenaient-ils, qui constituait le danger. Comme ces molécules ne réagissent avec rien au niveau du sol, rien ne les y détruit. Elles dérivent simplement, au fil des années, jusque dans la stratosphère.

Tout en haut de la stratosphère, bien au-dessus de là où se produit la météo, l'atmosphère est assez ténue pour qu'une lumière ultraviolette intense atteigne les molécules de CFC à la dérive et finisse par les briser par photolyse, arrachant des atomes de chlore. Or un atome de chlore libre n'est pas un poison à usage unique. C'est un catalyseur. Un atome de chlore réagit avec une molécule d'ozone, lui dérobant un atome d'oxygène pour former du monoxyde de chlore et laissant derrière lui de l'oxygène diatomique ordinaire. Le monoxyde de chlore réagit ensuite avec un atome d'oxygène libre, libérant le chlore qui peut alors recommencer le tout. Le chlore est consommé à une étape et régénéré à la suivante : il survit donc pour attaquer l'ozone encore et encore. Molina et Rowland ont estimé qu'un seul atome de chlore pouvait détruire de l'ordre de 100 000 molécules d'ozone avant qu'une autre réaction finisse par l'extraire du cycle. L'ozone compte parce que la couche d'ozone stratosphérique absorbe une grande partie du rayonnement ultraviolet du soleil, la bande qui endommage l'ADN et provoque les cancers de la peau ; amincir cette couche n'est donc pas une perte abstraite.

Les cinq jours où Londres n'a pas pu respirer

Si la destruction de l'ozone était une chimie lente et invisible se déployant sur des décennies et des kilomètres d'altitude, le Grand Smog de Londres de décembre 1952 en fut l'opposé violent, une chimie qui a tué des milliers de personnes en une seule semaine, au niveau de la rue. Du 5 au 9 décembre, un système anticyclonique stagnant, un anticyclone, s'installa au-dessus de la ville et provoqua une inversion de température. Normalement, l'air se refroidit avec l'altitude, de sorte que l'air chaud de surface s'élève et emporte les polluants. Lors d'une inversion, une couche d'air chaud repose au-dessus de l'air froid près du sol et agit comme un couvercle, piégeant tout ce qui est émis en dessous.

Ce que Londres émettait, dans le froid du début décembre, était le produit de centaines de milliers de feux de charbon dans les foyers et les centrales électriques. La combustion du charbon libère du dioxyde de soufre ainsi que de fines particules, la suie et la cendre d'une combustion incomplète. Sous le couvercle de l'inversion, sans vent pour les disperser, le dioxyde de soufre et les particules ont atteint des concentrations extraordinaires, et tous deux ont formé ensemble un brouillard épais, acide, d'un jaune noirâtre. Le dioxyde de soufre s'oxydait dans l'humidité du brouillard pour former des gouttelettes d'acide sulfurique, que les gens inhalaient directement dans leurs poumons. Le bilan humain fut d'abord estimé à environ 4 000 morts, mais des analyses ultérieures l'ont révisé fortement à la hausse, jusqu'à environ 12 000 décès supplémentaires dans les semaines et les mois qui suivirent. La catastrophe fut une cause directe du Clean Air Act britannique de 1956, et elle reste l'une des démonstrations les plus claires que la pollution atmosphérique tue par une chimie ordinaire et bien comprise.

Quand la pluie elle-même devient acide

Les deux mêmes familles de composés qui ont empoisonné Londres, les oxydes de soufre et les oxydes d'azote, sont aussi à l'origine des pluies acides, et la chimie qui les relie mérite d'être énoncée clairement, car elle relie une cheminée d'usine à une forêt mourante située à des centaines de kilomètres sous le vent. La combustion du charbon et du pétrole libère du dioxyde de soufre, et la combustion de quoi que ce soit aux hautes températures d'un moteur ou d'une chaudière produit des oxydes d'azote à partir de l'azote et de l'oxygène de l'air lui-même. Une fois en altitude, ces gaz réagissent avec l'oxygène et la vapeur d'eau pour former de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique, qui se dissolvent dans les gouttelettes des nuages et retombent en pluie, en neige ou en brouillard avec un pH bien inférieur à celui des précipitations naturelles.

Les pluies acides font leurs dégâts à distance. L'acidité prive les sols forestiers de nutriments et y mobilise l'aluminium toxique, acidifie les lacs et les cours d'eau jusqu'à l'effondrement des populations de poissons, et dissout lentement les bâtiments et les statues de calcaire et de marbre. Comme les émissions franchissent les frontières avant de retomber, les pluies acides sont devenues l'un des premiers problèmes de pollution qu'aucune ville, ni même aucun pays, ne pouvait résoudre seul, ce qui explique en partie pourquoi elles ont entraîné d'importants amendements au Clean Air Act américain en 1990, ainsi que des mesures comparables à travers l'Europe.

Un traité qui a vraiment fonctionné

L'histoire de l'ozone a une fin étonnamment porteuse d'espoir, et il vaut la peine de comprendre pourquoi. Après l'avertissement de Molina et Rowland, et après que des scientifiques britanniques eurent mesuré, au milieu des années 1980, un amincissement saisonnier spectaculaire de l'ozone au-dessus de l'Antarctique, le fameux trou dans la couche d'ozone, les gouvernements firent une chose rare : ils agirent sur la base de la chimie avant que le pire ne survienne. Le Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone fut ouvert à la signature le 16 septembre 1987 et entra en vigueur le 1er janvier 1989. Il engageait les pays à éliminer progressivement les CFC et les substances apparentées appauvrissant la couche d'ozone, et au cours des décennies suivantes il a largement réussi, la couche d'ozone se rétablissant désormais lentement.

Il vaut la peine d'être précis sur le raisonnement qui sous-tend le traité, car l'histoire en est souvent brouillée. Le Protocole de Montréal a été signé précisément parce que les CFC détruisent l'ozone stratosphérique par catalyse. Le fait que les CFC soient aussi de puissants gaz à effet de serre, contribuant au forçage climatique, fut une préoccupation distincte qui ne fut mise en lumière que plus tard. La force du traité tenait à ce qu'il reposait sur un mécanisme chimique unique, bien établi et quantifiable, et à ce que les solutions de remplacement des CFC étaient techniquement réalisables. Cette combinaison, une cause moléculaire claire et un substitut faisable, est ce qui en a fait l'un des accords environnementaux les plus efficaces jamais rédigés.

La liaison qui ne se rompt pas

Le tout dernier chapitre de la chimie de la pollution concerne des composés conçus, ironie du sort, pour être trop stables. Les substances per- et polyfluoroalkylées, connues collectivement sous le nom de PFAS, sont des molécules organiques dans lesquelles les atomes d'hydrogène habituellement liés au carbone ont été remplacés par du fluor. DuPont a commercialisé un membre célèbre de cette famille, le téflon, en 1938, et la chimie s'est depuis répandue dans les revêtements antiadhésifs, les tissus imperméables, les emballages alimentaires et les mousses anti-incendie. La source de leur utilité et du problème qu'ils posent tient à une seule liaison. La liaison carbone-fluor, d'environ 485 kilojoules par mole, est la plus forte liaison simple de la chimie organique.

C'est cette force de liaison qui a valu aux PFAS le surnom de polluants éternels. Ils ne s'hydrolysent pas dans l'eau, ils résistent à l'oxydation, et les micro-organismes ne peuvent pas les biodégrader sur une échelle de temps pertinente pour l'environnement : une fois rejetés, ils persistent donc pendant des années et s'accumulent dans le sol, l'eau et les organismes vivants. Aux côtés des PFAS, deux autres catégories contemporaines complètent le tableau moderne. Les fines particules de moins de 2,5 micromètres, notées PM2,5, sont assez petites pour pénétrer profondément dans les alvéoles des poumons et passer dans le sang, et l'Organisation mondiale de la santé relie ce type de pollution de l'air à plusieurs millions de décès prématurés chaque année. Les fragments de microplastiques de moins de 5 millimètres, libérés par la dégradation des déchets polymères, constituent une histoire plus récente encore en cours de caractérisation, où le travail scientifique central porte autant sur la manière de mesurer l'exposition que sur ses effets. Dès 2023, des autorités de réglementation, dont l'EPA, avaient commencé à proposer des limites pour les PFAS dans l'eau potable, prolongeant jusqu'à aujourd'hui la même logique réglementaire qui avait débuté avec le DDT.

Points essentiels à retenir

La chimie de la pollution n'est pas une vague mise en accusation de l'industrie, mais une discipline précise, datée et quantitative, et c'est précisément cette précision qui rend la réglementation possible. Elle va du Printemps silencieux de Rachel Carson en 1962, qui révéla la bioaccumulation du DDT le long de la chaîne alimentaire et l'amincissement des coquilles d'œufs qui s'ensuivit, jusqu'à l'interdiction du DDT aux États-Unis en 1972 ; en passant par l'article de Molina et Rowland de 1974 montrant qu'un seul atome de chlore libéré d'un CFC par la lumière ultraviolette peut détruire par catalyse environ 100 000 molécules d'ozone, ce qui conduisit au Protocole de Montréal de 1987 ; aux côtés du Grand Smog de Londres de décembre 1952, lorsqu'une inversion de température piégea le dioxyde de soufre et les particules issus du charbon et causa environ 12 000 décès supplémentaires, les mêmes oxydes qui retombent ailleurs sous forme de pluies acides et qui ont entraîné les Clean Air Acts de 1970 et 1990 ; et jusqu'aux problèmes persistants d'aujourd'hui, la liaison carbone-fluor des PFAS, à environ 485 kilojoules par mole, qui refuse de se rompre, les particules PM2,5 qui atteignent les tissus les plus profonds du poumon, et les microplastiques que l'on mesure encore. Dans chaque cas, la leçon est la même : les molécules, les doses et les durées de persistance sont connaissables, et les traités et les lois des soixante-dix dernières années reposent entièrement sur cette connaissabilité.