Comment les piles fonctionnent vraiment

En mars 1800, sur une paillasse de l'université de Pavie, Alessandro Volta accomplit un geste d'une simplicité trompeuse. Il empila de petits disques de zinc et d'argent en couches alternées, glissa entre chaque paire un morceau de carton imbibé de saumure salée, et fit courir un fil du sommet de la colonne jusqu'à sa base. Lorsqu'il ferma le circuit, un courant se mit à circuler, non pas une simple étincelle statique comme celles qui avaient amusé les philosophes de la nature pendant des décennies, mais un flux d'électricité soutenu et continu qui ne s'éteignait pas après un instant. Le vingt de ce mois-là, il communiqua son résultat à la Royal Society de Londres, et le monde se dota discrètement de sa première source fiable de courant électrique.

Cette colonne, que nous appelons aujourd'hui la pile voltaïque, mit fin à une âpre querelle et donna naissance à une science entière. Deux siècles plus tard, la même chimie fondamentale, affinée par une longue lignée de noms comme Daniell, Planté, Grove, Whittingham, Goodenough et Yoshino, fait fonctionner le téléphone dans votre poche, la voiture dans votre allée, et les batteries grandes comme des entrepôts qui stockent l'énergie pour le réseau électrique. Le plus remarquable, c'est que presque personne, en tenant une pile AA ou en branchant un ordinateur portable, ne sait ce qui se passe réellement à l'intérieur. La réponse honnête renverse la croyance la plus répandue au sujet des piles, alors construisons-la avec soin, du carton imbibé de saumure de Volta jusqu'à la cellule lithium-ion.

La querelle que Volta trancha avec un empilement de métal

Avant la pile, la grande question électrique de la fin du dix-huitième siècle concernait les grenouilles. Luigi Galvani, anatomiste à Bologne, avait remarqué que la patte d'une grenouille morte tressaillait lorsqu'on la touchait avec deux métaux différents, et il en conclut que le muscle lui-même renfermait un réservoir de ce qu'il appelait l'électricité animale, un fluide vital stocké dans les tissus vivants. C'était une idée séduisante, et elle avait derrière elle le poids d'une expérimentation soignée.

Volta n'était pas d'accord. Il soupçonnait que la grenouille n'était qu'un détecteur sensible, et que l'électricité naissait non pas dans l'animal, mais à la jonction où deux métaux dissemblables rencontraient un conducteur humide. Sa pile en fut la preuve décisive. En empilant du zinc et de l'argent séparés par de la saumure et en produisant un courant régulier sans le moindre tissu biologique en vue, il démontra que l'effet résidait dans le contact métal-métal-électrolyte, et non dans le muscle. Le différend était clos. Le courant venait de la chimie. En reconnaissance, l'unité de potentiel électrique, le volt, porte son nom, et tout le domaine de la conversion des réactions chimiques en courant électrique fit son premier pas assuré.

Pourquoi une pile stocke de la chimie, et non de l'électricité

Voici l'idée fausse qu'il vaut la peine de corriger d'emblée, car elle conditionne la compréhension de tout le reste. Une pile ne stocke pas l'électricité. Il n'y a aucun petit réservoir de charge tapi à l'intérieur d'une pile AA, attendant d'être déversé. Ce qu'une pile stocke, c'est de l'énergie chimique, enfermée dans l'agencement de ses réactifs, et elle ne convertit cette énergie en travail électrique qu'à la demande, uniquement lorsque vous fermez un circuit et laissez la réaction se dérouler.

Tant que nous déblayons le terrain, un second point de vocabulaire mérite l'attention. À strictement parler, une pile n'est même pas une unité unique. Le mot désigne deux cellules électrochimiques ou plus, connectées en série ou en parallèle, tout comme une batterie de canons est constituée de plusieurs pièces agissant de concert. Une pile transistor de 9 volts, par exemple, est en réalité formée de six cellules de 1,5 volt empilées dans un même boîtier rectangulaire. La pile AA que vous glissez dans une télécommande est, à proprement parler, une cellule. La distinction n'est pas de la pédanterie : elle explique pourquoi les tensions se présentent en ces nombres ronds particuliers, et elle désigne l'unité qui accomplit réellement le travail, à savoir la cellule.

À l'intérieur d'une cellule : anode, cathode et le pont salin

Réduisez une cellule à l'essentiel et vous découvrez une structure d'une netteté frappante. Une cellule galvanique, du type qui produit du courant à partir d'une réaction spontanée, est constituée de deux demi-cellules, chacune étant une électrode métallique plongée dans une solution de ses propres ions, reliées par deux connexions. L'une est le fil externe, le chemin par lequel les électrons voyagent et le seul endroit où l'électricité fait quelque chose d'utile. L'autre est un pont interne qui maintient l'ensemble en équilibre électrique.

La chimie se répartit proprement entre les deux électrodes. À l'une d'elles, appelée l'anode, le métal cède des électrons au cours d'une réaction que nous nommons oxydation. Ces électrons libérés ne peuvent pas traverser directement la solution, ils sortent donc par le fil, accomplissant un travail électrique au passage, et parviennent à l'autre électrode, la cathode, où ils sont accueillis dans une réaction appelée réduction. Des générations d'étudiants ont retenu les rôles grâce au moyen mnémotechnique AN-OX RED-CAT : oxydation à l'anode, réduction à la cathode. Il vaut pour toute cellule galvanique.

Il y a une subtilité que le fil externe ne peut résoudre à lui seul. À mesure que l'anode libère des ions positifs dans sa solution et que la cathode les retire de la sienne, la charge s'accumulerait rapidement de chaque côté et bloquerait la réaction en quelques instants. La solution est le pont salin, un chemin interne qui permet aux ions de migrer entre les deux demi-cellules et ferme ainsi le circuit ionique. Les électrons circulent par le fil à l'extérieur, les ions circulent par le pont à l'intérieur, et comme la charge ne s'accumule jamais à l'une ou l'autre électrode, le courant peut perdurer. Retirez le pont et le courant s'arrête, ce qui démontre de façon saisissante qu'une cellule a besoin à la fois d'un circuit électronique complet et d'un circuit ionique complet.

La cellule de Daniell et la tension de référence de 1,10

L'illustration la plus limpide de tout cela vint en 1836, lorsque John Frederic Daniell, au King's College de Londres, assembla ce qui demeure l'exemple pédagogique de référence. D'un côté, il plaça une électrode de zinc dans une solution de sulfate de zinc, de l'autre, une électrode de cuivre dans du sulfate de cuivre, et entre les deux une barrière de céramique poreuse qui jouait le rôle d'un pont salin, laissant passer les ions tout en empêchant les deux solutions de se mélanger librement.

Les réactions sont exactement le couple des manuels. À l'anode de zinc, chaque atome de zinc cède deux électrons et se dissout dans la solution sous forme d'ion zinc, ce qui s'écrit Zn devenant Zn(II) plus deux électrons. Ces électrons voyagent par le fil jusqu'à la cathode de cuivre, où des ions cuivre déjà présents en solution les acceptent et se déposent sous forme de métal solide, Cu(II) plus deux électrons devenant Cu. L'effet net est que l'électrode de zinc se dissout lentement tandis que l'électrode de cuivre grossit, et la différence d'empressement des deux métaux à retenir leurs électrons apparaît aux bornes sous la forme d'un potentiel standard de 1,10 volt. Ce nombre, né de rien de plus exotique que le zinc, le cuivre et leurs solutions de sulfate, est la valeur que tout étudiant en chimie calcule en premier, parce qu'elle rend concrète et mesurable l'idée abstraite de potentiel d'électrode.

Un usage ou plusieurs : pile primaire, pile secondaire et la pile à combustible

Une fois que l'on sait construire une cellule, la question pratique devient celle de savoir si l'on peut la faire fonctionner à l'envers. Cela répartit tout le domaine en deux grandes classes. Une pile primaire déroule sa chimie une seule fois et c'est terminé ; la réaction n'est pas réversible en pratique, de sorte qu'une fois les réactifs épuisés, on jette la pile. La pile alcaline AA ordinaire, construite sur le zinc et le dioxyde de manganèse dans un électrolyte d'hydroxyde de potassium, en est l'exemple canonique, une conception qui remonte aux travaux de Lewis Urry vers 1959.

Une pile secondaire, en revanche, peut être entraînée en sens inverse par une source d'énergie externe, qui repousse les produits vers les réactifs et recharge la cellule pour un nouveau cycle. Gaston Planté construisit la première en 1859, la pile au plomb, dont les plaques de plomb dans l'acide sulfurique délivrent encore le puissant à-coup de courant qui fait tourner le démarreur de presque toutes les voitures à moteur à combustion sur la route. La technologie plomb-acide a plus d'un siècle et demi et reste en service précisément parce qu'elle est bon marché, robuste et excellente pour la seule tâche qu'on lui demande. La chimie rechargeable dominante aujourd'hui est toutefois le lithium-ion, à laquelle nous viendrons sous peu.

Il existe aussi une troisième architecture qui ressemble à une cellule mais échappe entièrement à la dichotomie primaire-secondaire. Dans une pile à combustible, les réactifs ne sont pas stockés à l'intérieur du dispositif mais y sont introduits en continu depuis l'extérieur, de sorte que la cellule produit du courant aussi longtemps que le combustible continue d'arriver. William Robert Grove, juge gallois et chimiste amateur, démontra le principe en 1839 avec sa batterie voltaïque à gaz : de l'hydrogène barbotant sur une électrode de platine et de l'oxygène sur l'autre, toutes deux immergées dans de l'acide sulfurique dilué, se combinant pour produire de l'eau et un courant électrique. La pile à combustible se conçoit au mieux comme la cousine à alimentation continue de la pile, partageant la même électrochimie mais ne s'épuisant jamais tant qu'on l'alimente. La NASA en fit un usage spectaculaire, en embarquant des piles à combustible alcalines hydrogène-oxygène sur chaque mission Apollo habitée à partir d'Apollo 7 en 1968, où les cellules fournissaient à la fois de l'électricité et, commodément, de l'eau potable pour les astronautes.

La trajectoire du lithium-ion et les nombres qui régissent tout

La pile qui définit la vie moderne ne fut pas inventée en un seul éclair, mais assemblée à travers trois laboratoires sur une douzaine d'années environ. M. Stanley Whittingham, travaillant chez Exxon au début des années 1970, démontra l'intercalation, l'astuce consistant à faire glisser des ions lithium de façon réversible dans et hors de la structure en couches d'un matériau hôte, le disulfure de titane, sans le déchirer. John B. Goodenough, à Oxford en 1980, trouva un hôte qui portait la tension de travail à environ 4 volts, l'oxyde de cobalt et de lithium, qui devint le matériau de cathode de référence. Akira Yoshino, chez Asahi Kasei en 1985, paracheva la conception en associant cette cathode d'oxyde de cobalt à une anode de coke de pétrole, plus tard affinée en graphite, produisant une cellule sûre et facile à fabriquer. Sony commercialisa la première cellule de ce type en 1991, et en 2019 le prix Nobel de chimie récompensa conjointement Whittingham, Goodenough et Yoshino pour cette réalisation.

Sous chacune de ces cellules, de la pile de Volta à un bloc lithium-ion, repose une colonne vertébrale quantitative posée par Michael Faraday à la Royal Institution en 1834. Ses deux lois de l'électrolyse énoncent, premièrement, que la masse de substance déposée ou libérée à une électrode est proportionnelle à la quantité de charge électrique qui la traverse, et deuxièmement, que pour une même quantité de charge les masses sont proportionnelles aux poids équivalents des substances. De ces lois découle la constante qui fait le pont entre le monde électrique des coulombs et le monde chimique des moles, le faraday, égal à 96 485 coulombs par mole, qui n'est rien d'autre que la charge totale portée par une mole d'électrons. Tout calcul honnête sur une pile, qu'il s'agisse d'estimer combien de temps une cellule durera ou quelle quantité de métal elle consommera, passe par ce nombre.

Points essentiels à retenir

Une pile se comprend le mieux non comme un réservoir d'électricité stockée mais comme de l'énergie chimique stockée, convertie en travail électrique à la demande, et à strictement parler il s'agit de deux cellules électrochimiques ou plus réunies, ce qui explique pourquoi une pile de 9 volts est en réalité formée de six cellules de 1,5 volt. Chaque cellule fonctionne selon un schéma unique et net, prouvé par la pile de Volta de 1800 et codifié dans la cellule zinc-cuivre de Daniell de 1836 à 1,10 volt : oxydation à l'anode et réduction à la cathode (AN-OX RED-CAT), les électrons circulant par le fil externe tandis qu'un pont salin transporte les ions à l'intérieur, de sorte que la charge ne s'accumule jamais. Les cellules se classent selon leur réutilisabilité en chimies primaires à usage unique comme la pile alcaline, en chimies secondaires rechargeables commençant par la pile au plomb de Planté de 1859 et désormais dominées par la conception lithium-ion que Whittingham, Goodenough et Yoshino bâtirent entre le début des années 1970 et 1985 (prix Nobel 2019), et en la pile à combustible à alimentation continue que Grove démontra en 1839 et que la NASA embarqua sur Apollo. Ce qui relie quantitativement tout le sujet, ce sont les deux lois de l'électrolyse de Faraday de 1834 et la constante de Faraday, 96 485 coulombs par mole, la charge d'une mole d'électrons et le pont entre coulombs et moles dans tout problème d'électrochimie.